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未来10年香兰素市场空间巨大生产企业竞争力起决于技术路线的选

发布时间:2022-07-24 06:41:04 来源:爱游戏体育综合 作者:爱游戏app官方网站阅读次数: 1次
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  香兰素化又名甲基原儿茶醛、香草醛,为一种重要的广谱型高档香料,具有愉快的香荚兰豆香气及浓郁的奶味...

  香兰素化又名甲基原儿茶醛、香草醛,为一种重要的广谱型高档香料,具有愉快的香荚兰豆香气及浓郁的奶味,气味幽雅清爽,是当今世界上最重要的合成香料之一。摘自愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》香兰素不仅是食品添加剂行业及饲料添加剂行业中不可缺少的主要香原料,同时也是生产部分医药中间体的重要原料,该产品在化妆品、烟酒、农业、电镀等工业中也得到广泛的应用。

  香兰素广泛存在于自然界中,如在爪哇香茅的精油中,在安息香、秘鲁香脂、丁子香芽油、香子兰的荚中等许多精油及植物均有发现。由于从植物中提取的天然香兰素,数量少,价格昂贵,满足不了国内外市场需求,大部分香兰素都是用化学方法合成的。

  合成香兰素的方法有近10种,早期从天然原料松柏苷、丁香酚和黄樟油制取为主;随着天然原料的减少,以造纸废液中木质素氧化生产为主,由于木质素法生产过程污染严重,许多国家都已经放弃;目前主要以愈创木酚为原料的合成方法为主。近年来香兰素合成研究比较活跃, .......摘自《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  松柏苷为配糖体,在无机酸和酶的存在下,水解成松柏醇和葡萄糖。再经氧化变成香兰素,反应过程如下:

  其一是在碱存在下,将丁香酚异构化,使丁香酚中的烯丙基转变为丙烯基得到异丁香酚钠,再用氧化剂(H2O2,K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4)氧化制取香兰素。反应过程如下:

  其二是将丁香酚异构化生成异丁香酚钠,在以二氧化铅包覆的铅为阳极,氢氧化钠为阴极的电解槽中,于13A/cm2电流50-60℃下电解制得香兰素。收率在30%左右,一般不采用。

  其三是先在碱的存在下将丁香酚异构化成异丁香酚,在异丁香酚的分子中有两个易于氧化的原子团—酚基和丙烯基。若使用较强的氧化剂,就需用酰化法保护易被氧化的酚羟基。 .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》,得到香兰素。反应过程如下:

  这些方法的原料来源于丁香叶,虽有一定量的生产,但由于是采用天然原料,生产成本比较高,且原料数量有限,作为天然品不足的补充。

  其一是将黄樟素(来源于樟脑油)用碱处理,经过双键迁移转化为异黄樟素,氧化成胡椒醛,用五氯化磷作用得原儿茶醛,再经硫酸二甲酯甲基化得香兰素和异香兰素的混合物,利用它们在碱中的不同溶解度来将它们分离。反应过程如下:

  其二是在碱性溶液中,将异构化开环混合物用芳族硝基化合物(硝基苯)一起加热氧化,混合物中的4-羟基异构物被氧化为羟氧基香兰素,而3-羟基异构物不发生反应,故可将他们分离。前者用稀硫酸分解得到原儿茶醛,后者甲基化后用稀硫酸处理回收异丁香酚。

  此法原料来自于黄樟树,黄樟树主要产于第三世界国家,由于采集时必须将树连根砍除,因此目前树木已经越来越少,原料受到很大限制,并且这种方法合成路线比较长,工艺复杂,且同时生成异香兰素、异乙基香兰素,产品收率较低,因而使用上受限制。

  木质素广泛存在于废木材、禾桔、泥炭、纸浆废液和酒糟中,主要以木质素磺酸盐的形式存在。在生产硫酸盐纸浆的废液中,含有大量的木质素(以木质素黄酸盐的形式存在),生产过程是先将木质素黄酸盐用浓Na0H溶液溶解,再在高温和加压条件下用空气氧化,数小时后有部分木质素转化为香兰素。生成物经过滤和酸化,用溶剂 .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》反应过程如下:

  该法产率低,在10~15%,三废排放量大,污染严重。香兰素产品质量偏低,生产的香兰素含有大量重金属,一般不能用于食品和制药工业。造纸原料要求用软木,不能用硬木,否则生成较大量的丁香醛。随着纸浆和造纸技术的改进,木质素法生产香兰素前景黯淡,1986年,孟山都将其木质素合成香兰素的生产装置出售给罗地亚(原罗那-普朗克)。第二年, .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  以对羟基苯甲醛为原料合成香兰素、乙基香兰素是由大连理工大学开发的,反应需两步,反应过程如下:

  该方法报道的香兰素总收率50%~85%, .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  愈创木酚化学名称邻甲氧基苯酚,由愈创木树脂蒸馏或木材干馏而得。工业上由邻氨基苯甲醚经重氮化、水解得到或由邻苯二酚与氯甲烷缩合得到。

  目前以愈创木酚(乙基木酚)为原料合成香兰素(乙基香兰素)为主。 .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  用愈创木酚与甲醛(或乌洛托品)在对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐的存在下缩合、水解生成香兰素,用苯萃取缩合产物,经一次蒸馏、甲苯结晶、二次蒸馏、水结晶得到香兰素成品。反应过程如下:

  该法所用原料种类多、流程长,香兰素粗产品要经过“二蒸二结”精制才能达到质量指标,辅助工序很多。由于是间歇式工艺,生产设备和操作过程复杂,生产条件差,产品质量不稳定,收率低,一般为55~60%,生产过程中采用和消耗大量高毒性的辅助原料二甲基苯胺、甲醛、亚硝酸钠、苯等。排放的废液中含有亚硝基化合物、氨基化合物、醛基化合物及高聚物等,废液不能进行生化处理,没有经济有效的治理措施,环境污染极其严重。该 .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸,它在碱性条件和催化剂存在下被氧化成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸,然后在碱性条件下脱去羧基生成甲基香兰素,经萃取、精馏、稀酒精结晶得到甲基香兰素成品。反应过程如下:摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  该工艺首先由索尔维集团(原罗地亚)于七十年代工业化应用,并不断扩大生产规模。目前发达国家都采用该工艺。其优点是反应过程在碱性水溶液中进行,粗产品经“一蒸一结”可得到合格香兰素。该法所用原料种类少 .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  综上所述,愈创木酚-乙醛酸路线是最具工业化前景的路线。随着我国邻苯二酚法合成愈创木酚工艺的成功工业化,愈创木酚价格的下降,国内加大对该法的催化剂制备和选择、氧化方式及提取方式的研究开发,乙醛酸法成为国内合成香兰素的主要生产工艺。

  以愈创木酚为原料制备香兰素工艺路线成熟,原料来源广,其中乙醛酸法的工艺具有条件易控制、收率高、污染少的特点,并且随着苯酚法合成愈创木酚工艺的成熟,愈创木酚的价格有望下降,使这一条工艺路线更具有优势。因此,该工艺是目前我国香兰素主流生产工艺。

  利用对甲酚生产香兰素是新近发展的工艺,在我国研究比较深入,虽然尚未投入大规模应用,但很快会有进展。由于我国是煤炭大国,甲酚资源丰富,开发这一工艺路线有较大的战略意义和开发前景。利用天然植物提取物为原料的丁香酚法和4-甲基愈创木酚法,产品香气好,属于天然级产品,在发达国家有一定的市场。这类工艺不仅可以充分利用我国的资源,而且是出口创汇的好品种,这类半合成法仍有发展的必要。

  此外,微生物发酵法, .......摘自6chem.com《愈创木酚技术与市场调研报告(2022)》

  目前,世界上香兰素的生产主要集中在中国、法国、美国、意大利和日本。近年来,由于香兰素价格的上升及市场存在一定的缺口,导致了其生产能力快速增长,也最终导致目前香兰素供大于求的市场格局。目前,全球有十余家香兰素生产厂家,主要是中华化工、索尔维集团(原罗地亚)、挪威鲍利葛公司、日本宇部兴产公司等,主要采用乙醛酸法和木质素法,其中70%以上采用愈创木酚-乙醛酸法。2016-2020年全球香兰素生产能力、产量统计见下表所示。

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